On njaaraama e njilluuji mon e Nature.com. Jaaynde feerorde nde kuutorto-ɗaa ndee ina famɗi ballal CSS. Ngam heɓde njeñtudi ɓurndi moƴƴude, min mbasiyii ma huutoraade mbaydi kesiri feerorde maa (walla softinde Mode Jokkondire e nder Internet Explorer). E nder ɗuum, ngam tabitinde ballal jokkondirngal, eɗen kolla lowre ndee tawa min mbaɗaani style walla JavaScript.
Ƴellitaare karallaagal hidrogen ina woni e ɓernde faggudu ɓaleeru. Ko ɗum sarɗi ngam heɓde mooftugol hidrogen, katalisuuji kuutortooɗi e dartiiɗi ngam waɗde feere hidrogen (de)hidrogen ina ɗaɓɓiree. Haa jooni, ndeeɗoo nokku ɓuri heewde ko huutoraade njamndi mboɗeeri. Ɗoo, eɗen ndokkira katalis keso baɗɗo kobalt (Co-SAs/NPs@NC) mo nokkuuji njamndi wootiri renndini no feewi, tawa ina kawri e nanopartikulaaji laaɓtuɗi ngam heɓde dehidrojenaasiyoŋ asid formik moƴƴo. Huutoraade huunde ɓurnde moƴƴude e yuɓɓooji CoN2C2 cakkitiiɗi e atomik e nanopartikulaaji enkapsulaaji 7-8 nm, huutoraade karbonaat propilen ngam waɗde solde, peewnugol gaas moƴƴo 1403,8 ml g-1 h-1 heɓaama, tee alaa ko bonnata caggal 5 cirkooji. golle, ko laabi 15 ɓuri Pd/C njulaagu. Jarribooji ƴeewndo in situ kollitii wonde, so en ƴeewtindiima e katalisuuji atom njamndi gooto e nanopartikulaaji jokkondirɗi, Co-SAs/NPs@NC ina ɓeyda ɓuuɓgol e huutoraade HCOO* hakkundeejo monodentate key, ɗum noon ina ɓeyda ɓuuɓgol jokkondire CH caggal ɗuum. Hiisaaji teoriiji kollitii wonde denndingol nanopartikulaaji kobalt ina addana waylude cakkital d-band atom Co gootol e nokku kuuɓtodinɗo, ɗum noon ina ɓeyda jokkondire hakkunde karbonil O hakkundeejo HCOO* e cakkital Co, ɗum noon ina usta jokkere semmbe.
Hidrogen ina hiisee wonde jolngo semmbe teeŋtungo wonande mbayliigu semmbe aduna hannde oo, ina waawi kadi wonde jolngo mawngo ngam heɓde mbaydi karbon1. Sabu sifaaji mum fisik ko wayi no ɓuuɓde e ɓuuɓde, desorɗe e yah-ngartaa hidrogen ko geɗe teeŋtuɗe e heblude faggudu hidrogen2,3,4. Ko jolngooji hidrogen organik ndiyam (LOHCs), mooftirɗi e yaltinde hidrogen e nder mbaydiiji kemikal, ko ɗum woni ko ƴettaa ngam safrude ɗum. So en tuugniima e hidrogen molekul, hono ɗeen geɗe (metanol, toluen, dibensiltoluen ekn) ina weeɓi, ina weeɓi huutoreede5,6,7. E nder LOHC-ji gaadanteeji keewzi, asid formik (FA) ina jogii tooke tokoose (LD50 : 1,8 g/kg) e mbaadi H2 53 g/L walla 4,4 wt%. Teskaama wonde FA ko LOHC tan waawi mooftude e yaltinde hidrogen e nder ngonkaaji ɓuuɓɗi tawa ina woodi katalisuuji potɗi, ɗum noon alaa ko ɗaɓɓi so wonaa semmbeeji mawɗi yaajɗi1,8,9. E goonga, katalisuuji njamndi tedduɗi keewɗi peewnitaama ngam ustude ndiyam asid formik, yeru, katalisuuji baɗɗi paladium ɓuri katalisuuji njamndiiji ɗi ngalaa njoɓdi laabi 50-200 doole10,11,12. Kono so a teskiima njoɓdi njamndi mboɗeeri, yeru, paladium ɓuri laabi 1000 coggu.
Kobalt, Njiylawu katalis njamndi mboɗeeri heterogeneeji baawɗi huutoreede no feewi e dartiiɗi ina jokki e daɗndude nafoore wiɗtooɓe heewɓe e nder duɗe jaaɓi haaɗtirde e nder gollorɗe13,14,15.
Hay so tawii katalisuuji ɗi ngalaa njoɓdi tuugiiɗi e Mo e Co, kam e nanokatalisuuji peewnaaɗi e njamndiiji tedduɗi/base,14,16 peewniraa ko ngam ustude FA, ustude ɗi seeɗa-seeɗa e nder mbaydi mbaylaandi ndii, ko huunde nde fotaani waɗeede e nokkuuji gollorɗi njamndiiji, CO2, e H2. walla aniyon formaat (HCOO-), FA, mooftugol partikulaaji e tooke CO baawɗe wonde17,18. Minen e woɗɓe kollitii ko ɓooyaani wonde katalisuuji atom gooto (SACs) jogiiɗi nokkuuji CoIINx cakkitiiɗi no feewi ko nokkuuji gollorɗi ina moƴƴina jokkere enɗam e reentaade asiduuji dehidrogenasiyoŋ asid formik so renndinaama e nanopartikulaaji17,19,20,21,22,23,24. E nder ɗeen geɗe Co-NC, atom N ina waɗi nokkuuji mawɗi ngam wallitde deprotonation FA tawa ina ɓeyda darnde mbaydi rewrude e jokkondiral e atom Co hakkundeejo, atom Co ina rokka nokkuuji adsorption H e wallitde scission CH22, 25,26. Ko heddii koo, golle e darnde ɗeen katalisuuji ina woɗɗi haa jooni katalisuuji njamndi teddundi homogeneeji e heterojeneeji (Natal 1) 13 .
Semmbe ɓurɗo heewde ummoraade e ɓulli kesi ko wayi no naange walla henndu ina waawi feeñde e elektorolisis ndiyam. Hidrogen peewnaaɗo oo ina waawi moofteede e huutoraade LOHC, ndiyam ɗam hidrogen mum e dehidrogen mum ina mbaawi waylude. E nder daawal dehidrogenaasiyoŋ, ko heddii tan ko hidrogen, ndiyam joloowo ɗam artira e ngonka mum gadana ka, hidrogena kadi. Hidrogen ina waawi huutoreede e nder gaasuuji, batteeji, cuuɗi gollorɗe e ko nanndi heen.
Ko ɓooyaani koo, ina wiyee wonde golle ndernderiije SAC keertiiɗe ina mbaawi ɓeydeede e woodgol atomuuji njamndi ceertuɗi walla nokkuuji njamndi ɓeydotooɗi ɗi nanopartikulaaji (NPs) walla nanoclusters (NCs) ndokki27,28. Ɗuum ina uddita baawɗe ɓeydude adsorption e activation substrat, kam e modulaasiyoŋ joometiri e mbaydi elektoronik nokkuuji monatomik. Ko ɗum waɗi, adsorption/activation substrat ina waawi moƴƴineede, rokka ɓural kuuɓtodinngal katalitik29,30. Ɗuum ina rokka en miijo sosde geɗe katalitik potɗe e nokkuuji gollorɗi hibriid. Hay so tawii SACs moƴƴinaaɗi kollitii mbaawka mawka e nder kuutorɗe katalitik keewɗe, darnde mum en e mooftude hidrogen, e ganndal men, laaɓtaani. E nder ɗuum, eɗen ciftina peeje keewɗe e tiiɗɗe ngam sinkude katalis hibriid baɗɗo kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) tawa ina waɗi nanopartikulaaji cifaaɗi e nokkuuji njamndiiji gooto gooto. Co-SAs/NPs@NC moƴƴinaaɗi ɗii ina kollita golle moƴƴe ngam ustude asid formik, ko ɓuri moƴƴude e katalisuuji nanostruktuuruuji ɗi ngonaa tedduɗi (hono CoNx, atom kobalt gooto, kobalt@NC e γ-Mo2N) e hay katalisuuji njamndi tedduɗi. Sifaa in-situ e hiisaaji DFT katalisuuji kuutortooɗi ina kollita wonde nokkuuji njamndiiji gooto gooto ina mbaɗa nokkuuji kuutortooɗi, e nanopartikulaaji gonɗi e njiylawu oo ina ɓeyda cakkital d-band atom Co, ina ɓeyda adsorption e activation HCOO*, ɗum noon ina usta semmbe jokkere enɗam. .
Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) ko mbaydiiji tati laaɓtuɗi, baɗooji katalisuuji ngam geɗe karbon gonɗe e azot (katalisuuji njamndi-NC) ngam wallitde sifaaji njamndiiji keewɗi37,38. Ko ɗum waɗi Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 ina kawra e 2-metilimidazol e nder metaan ngam waɗde mbaydiiji njamndiiji nannduɗi e nder ɓuuɓri. Caggal nde senngo e yoorde, CoZn-ZIF ɓuuɓnaa e nguleeki ceertuki (750–950 °C) e nder weeyo 6% H2 e 94% Ar. No holliraa e natal les ngal nii, geze ze ina njogii sifaaji nokkuuji gollorzi ceertuzi, ina inniree Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-750 (Natal 2a). ) . Laabi jarribooji keertiiɗi won e geɗe teeŋtuɗe e nder golle sintesis ina cifaa e nate 1 e 2. C1-C3. Diffraction X-ray powder température variable (VTXRD) waɗaama ngam yuurnitaade ƴellitaare katalis oo. Caggal nde nguleeki pirolisis yettii 650 °C, mbaydi XRD wayliima no feewi sabu ɓuuɓgol mbaydi kiriis yamiraaɗo ZIF (Natal S4) 39 . So nguleeki ina ɓeydoo ɓeydaade, ɓuuɓol ɗiɗi jaajɗi peeñata e mbaydiiji XRD Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 to 20–30° e 40–50°, ko ɗum woni ɓuuɓol karbon amorfo (Natal C5). 40. Ina teskaa wonde ko toɓɓe tati tan njiytaa e 44,2°, 51,5° e 75,8°, jeyaaɗe e kobalt njamndi (JCPDS #15-0806), e 26,2°, jeyaaɗe e karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Ɗemngal X-ray Co-SAs/NPs@NC-950 ina hollita wonde ina woodi nano-partikulaaji kobalt ɓuuɓɗi nannduɗi e grafit e dow katalis41,42,43,44. Spektoor Raman hollitii wonde Co-SAs/NPs@NC-950 ina wayi no ina jogii ɓuuɓol D e G ɓurngol semmbe e ɓuuɓde e semmbeeji keddiiɗi ɗii, ko ɗum hollirta tolno grafitization ɓurɗo toowde ( Natal S6 ). Yanti heen, Co-SAs/NPs@NC-950 ina hollita ɓure toowɗe e njuuteendi pores (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) e sammeeji goɗɗi ɗii kadi ko ɓuri heewde e ZIF ko ƴellitaare NC. kaɓirɗe (Natal S7 e alluwal S1). Spektroskopi ɓuuɓɗo atomik (AAS) hollitii wonde njuuteendi kobalt e nder Co-SAs/NPs@NC-950, Ko-SAs/NPs@NC-850 e Ko-SAs/NPs@ ko 2,69 % wt, 2,74 % wt. e 2,73% wt. NC-750 ko noon (Tablo S2). Ko woni e Zn e nder Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 ina ɓeydoo seeɗa seeɗa, ɗum noon ina jeyaa e ko addani ɗum ɓeydagol ustaare e ɓuuɓgol yuɓɓooji Zn. Ɓeydagol nguleeki pirolisis (Zn, nguleeki = 907 °C) 45,46. Anndugol elemen (EA) hollitii wonde teemedere N ina ustoo e ɓeydagol nguleeki pirolisis, tee O ina waawi tawa ko sabu ɓuuɓgol O2 molekulaaji ummoraade e ɓuuɓgol henndu. (Taƴre S3). E won e nokkuuji kobalt, nanopartikulaaji e coatoms ceertuɗi ina kawri, ɗum addanta ɓeydagol mawngol e golle katalis, hono no yeewtiraa les nii.
Natal skematik sintesis Co-SA/NPs@NC-T, ɗo T woni nguleeki pirolisis (°C). b Natal TEM. c Natal Co-SAs/NPs@NC-950 ƊAƁƊI AC-HAADF-ƊIƊI. Atom Co gooto gooto ina maantiniree cirƴe boɗeeje. d Ɗaɓɓaande EDS Ko-SA/NPs@NC-950.
Teskaama wonde mikroskoop elektoronik gonɗo e jolngo (TEM) hollitii wonde ina woodi nanooji kobalt (NPs) keewɗi, tawi njaajeendi mum en ina tolnoo e 7,5 ± 1,7 nm tan e nder Co-SA/NPs@NC-950 ( Nate 2 b e S8). Ɗeeɗoo nanopartikulaaji ina njuɓɓinaa e karbon nannduɗo e grafit, jokkondirɗo e azot. Ko 0,361 e 0,201 nm njaajeendi lattice ina nanndi e ɓuuɓri karbon (002) e ɓuuɓri Co (111) njamndi. Yanti heen, mikroskoop elektoronik gonɗo e ŋorol niɓɓol gonngol e ŋorol toowngol (AC-HAADF-STEM) hollitii wonde Co NPs e nder Co-SAs/NPs@NC-950 ina taartoo kobalt atomik keewɗo (Natal 2c). Kono tan, ko atomuuji kobalt cakkitiiɗi e atom tan njiytaa e ballal sammeeji ɗiɗi keddiiɗi ɗii (Natal S9). Natal HAADF-STEM (EDS) ina hollita peccitagol gootol C, N, Co e Co NPs ceertuɗi e nder Co-SAs/NPs@NC-950 (Natal 2d). Ɗee geɗe kala ina kollita wonde caɗeele Co cakkitiiɗe atom e nanopartikulaaji gonɗi e nder karbon nannduɗo e grafit N-doped ina mbaawi jokkondirde e ɓuuɓri NC e nder Co-SAs/NPs@NC-950, tawi ko caɗeele njamndi tan ceertuɗe.
Ngonka valence e sifaa kemikal geɗe keɓtinaaɗe ɗee, njanngaama e mbaydi spektoroskopi fotoelektron (XPS). Spektooruuji XPS ɗi katalisuuji tati ɗii kollitii wonde ina woodi geɗe Co, N, C e O, kono Zn ina tawee tan e Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Natal 2). ). C10). So nguleeki pirolisis ɓeydiima, keewal azot ina ustoo nde tawnoo sifaaji azot ina ustoo, ina ɓuuɓtoo e nder gaasuuji NH3 e NOx e nguleeki ɓurtuki (Tablo S4) 47 . Nii woni, keewal karbon ina ɓeydoo seeɗa-seeɗa gila e Co-SAs/NPs@NC-750 haa e Ko-SAs/NPs@NC-950 (Natal S11 e S12). Sammba piroliisaaɗo e nguleeki ɓurtuki ina jogii atom azot ɓurɗo famɗude, ɗum firti ko keewal jolngooji NC e nder Co-SAs/NPs@NC-950 ina foti famɗude e sammbaaji goɗɗi ɗii. Ɗum addanta sintering ɓurɗo semmbe e ƴiye kobalt. Spektoor O 1s ina hollita ɓuuɓol ɗiɗi C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), no mbaydiiji ɗii fof (Natal S13) 48 . No hollir-ɗen e Natal 2a nii, mbaydi N 1s ina waawi feeñde e ɓuuɓri sifaaji nay : azot piridin N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). Jokkondire Co-N ina tawee e sampleeji tati ɗii fof, ko ɗum hollirta wonde won atom N ina jokkondiri e nokkuuji monometal, kono sifaaji ɗii ina ceerti no feewi49. Huutoraade nguleeki pirolisis ɓurki toowde ina waawi ustude no feewi njuuteendi mbaydiiji Co-N gila e 43,7% e nder Co-SAs/NPs@NC-750 haa 27,0% e nder Co-SAs/NPs@NC-850 e Co 17,6%@NC-950. e nder -CA/NPs, ko ɗum hawri e ɓeydagol njuuteendi C (Natal 3a), ko ɗum hollirta wonde limoore coftal ɓalli mum en Co-N ina waawi waylude, lomtoo heen feccere atom C50. Spektoor Zn 2p hollitii wonde ndeeɗoo huunde ɓuri woodde ko e mbaadi Zn2+. (Natal S14) 51. Spektoor Co 2p ina hollita ɓuuɓol ɗiɗi maantinngol to 780,8 e 796,1 eV, ɗi njiylotoo ko Co 2p3/2 e Co 2p1/2 (Natal 3b). So en tuugniima e Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, ɓuuɓol Co-N e nder Co-SAs/NPs@NC-950 ina ustoo bannge moƴƴo, ko ɗum hollirta wonde atom Co gooto to dow -SAs/NPs@NC-950 ina jogii tolno ɓurɗo toowde e ɓuuɓgol elektoronik a. Ina teskaa wonde ko Co-SAs/NPs@NC-950 tan holliri ɓuuɓol ɓuuɓngol kobalt (Co0) to 778,5 eV, ko ɗum hollirta woodgol nanooji baɗɗi e mooftugol kobalt SA e nguleeki toowki.
a N 1s e b Co 2p ko mbaydiiji Co-SA/NPs@NC-T. c XANES e d FT-EXAFS spekteeruuji Co-K-edge ɗi Co-SAs/NPs@NC-950, Ko-SAs/NPs@NC-850 e Ko-SAs/NPs@NC-750. e Ƴeewndorɗe WT-EXAFS ɗe Ko-SAs/NPs@NC-950, Ko-SAs/NPs@NC-850, e Ko-SAs/NPs@NC-750. f Ƴeewndo fittaandu FT-EXAFS ngam Co-SA/NPs@NC-950.
Ndeen, spektoroskopi absorption X-ray (XAS) mo waktu mum huutoraa ngam yuurnitaade mbaydi elektoronik e nokkuuji jokkondire mbaydiiji Co e nder sample peewnaaɗo oo. Kobalt gonɗo e nder Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 Sifaa gonɗo e ŋorol peeñninaaɗo e ɓuuɓgol gonngol e ŋorol Co-K ( XANES) gonngol e ŋorol ngol. No hollir-ɗen e Natal 3c nii, ɓuuɓol saraaji daande maayo tati ɗii ina tawee hakkunde ɓuuɓol Co e CoO, ko ɗum hollirta wonde ngonka valence (valence) mbaydiiji Co ina ummoo e 0 haa +253. Yanti heen, waylo-waylo semmbe les ina teskaa gila e Co-SAs/NPs@NC-950 haa e Co-SAs/NPs@NC-750, ko ɗum hollirta wonde Co-SAs/NPs@NC-750 ina jogii ngonka oksidaasiyoŋ les. njuɓɓudi mbayliigu. E fawaade e njeñtudi fitinaaji limtilimtinɗi, ngonka Co-valence Co-SAs/NPs@NC-950 ina qiimee ko +0,642, ɗum noon ina famɗi e ngonka Co-valence Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Koolaaɗo kuuɓal @NC-750 (+1,402). Ɗee geɗe kollitii wonde ngonka oksidaasiyoŋ hakkundeejo e nder ƴiye kobalt e nder Co-SAs/NPs@NC-950 ina usta no feewi, ɗum noon ina yahdi e njeñtudi XRD e HADF-STEM, ina waawi kadi faamnineede e gonndigal nanopartikulaaji kobalt e kobalt gooto. . Atom Co 41. Fourier waylo-waylo mbaydi ɓuuɓndi ɓuuɓndi (FT-EXAFS) mbaydi Co K-edge hollirii wonde ɓuuɓol mawngol ngol to 1,32 Å jeyaa ko e ɓakdi Co-N/Co-C, tawi noon laawol cirƴagol Co -Co njamndi ngol woni ko e 2,18 tan e nder Co-SAs /Fig.9NC-Å). Yanti heen, mbaydi mbaylaandi (WT) hollirta ko tiiɗndam ɓurɗam mawnude e 6,7 Å-1 jowitiingal e Co-N/Co-C, tawi ko Co-SAs/NPs@NC-950 tan hollirta tiiɗndam ɓurɗam mawnude jowitiingal e 8,8. Ko ɓuri heewde e tiiɗnaare woɗnde ko to Å−1 to jokkondiral Co–Co (Natal 3e). Yanti heen, wizto EXAFS ngo leszo oo waznoo hollirii wonde e nguleeki pirolisis 750, 850 e 950 °C, limooje co-N 3,8, 3,2 e 2,3, limooje Co-C ko 0, 08,1 e S3 (Tablo1,1.9). Ko ɓuri teeŋtude, njeñtudi cakkitiindi ndii ina waawi siforeede no woodgol yuɓɓooji CoN2C2 e nanopartikulaaji cirƴaaɗi e atomik e nder Co-SAs/NPs@NC-950. E ko feeñi heen, e nder Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, ko yuɓɓooji CoN3C e CoN4 tan ngoni heen. Ina laaɓi wonde e ɓeydagol nguleeki pirolisis, atom N e nder yuɓɓo CoN4 ina lomtoo seeɗa-seeɗa atom C, e aggregaaji CA kobalt ngam waɗde nanopartikulaaji.
Sarɗiiji reaksiyoŋ janngaaɗi ko adii ɗii kuutoraa ko ngam janngude batte sarɗiiji peewnugol e sifaaji geɗe ceertuɗe (Natal S16)17,49. No hollirta e Natal 4 a nii, golle Co-SAs/NPs@NC-950 ina vuri no feewi golle Co-SAs/NPs@NC-850 e Ko-SAs/NPs@NC-750. Teskaama wonde, denndaangal sampleeji Co peewnaaɗi tati ɗii kollitii golle ɓurɗe moƴƴude so renndinaama e katalisuuji njamndi teddundi njulaagu (Pd/C e Pt/C). Yanti heen, seedanteeje Zn-ZIF-8 e Zn-NC ina ngoɗɗi golle feewde e dehidrogenasiyoŋ asid formik, ko ɗum hollirta wonde ƴiye Zn ɗee ngonaa nokkuuji gollorɗi, kono batte mum en e golle ɗee ina pamɗi. Yanti heen, golle Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 mbaɗii pirolisis ɗiɗmo e 950°C fotde waktu gooto, kono ina famɗi e golle Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Natal S17). Sifaa mbayliigu ɗeen geɗe hollitii wonde nanopartikulaaji Co ina ngoodi e nder sammeeji piroliiseeji ɗii, kono ŋakkeende keeriinde e ŋakkeende karbon nannduɗo e grafit addani golle ɗee famɗude so yerondiraama e Co-SAs/NPs@NC-950 (Natal S18–S20). Golle seedanteeje jogiize limtooji Co precursor ceertuzi kadi ina njuurnitee, tawa golle vurze toowde ze kolliraama e 3,5 mol (Tablo S6 e Natal S21). Ina laaɓi wonde peeñgol caɗeele njamndi ceertuɗe ina jogii batte to bannge njuuteendi hidrogen e nder weeyo pirolisis e sahaa pirolisis. Ko zuum wazi, geze Co-SAs/NPs@NC-950 gozze vursaama ngam golle vursugol asid formik. Kaɓirɗe ɗee kala kollirii golle moƴƴe no feewi ; kono hay gooto e maɓɓe ɓuraani Co-SAs/NPs@NC-950 (Natal S22 e S23). Sifaa mbaydi huunde ndee hollitii wonde e ɓeydagol waktuuji pirolisis, ko woni e nokkuuji Co-N monoatomik ina ustoo seeɗa seeɗa sabu mooftude atomuuji njamndi e nder nanopartikulaaji, ko ɗum firti ko seerndi golle hakkunde sampleeji jogiiɗi waktuuji pirolisis 100-2000. feeretirol. 0,5 h, 1 h, e 2 h (Nate S24–S28 e alluwal S7).
Graaf njuuteendi gaas e sahaa keɓaaɗo e sahaa dehidrogenaasiyoŋ mooɓondiral petroŋ kuutortoongal katalisuuji keewɗi. Sarɗiiji mbayliigu : FA (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback : 110 °C, Taktik : 98 °C, pecce 4 b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), ɓuuɓri ceertundi. c Njiylawu tolnooji ƴellitaare gaasuuji katalisuuji ceertuɗi e nder solɓe organik to 85–110 °C. d Jarribo mbayliigu Co-SA/NPs@NC-950. Sarɗiiji gonɗi e ɓuuɓri : FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ɓuuɓri (6 ml), Tback : 110 °C, Taktik : 98 °C, kala ɓuuɓri gonndi e waktu gooto . Barmeeji boowal ina kolla mbayliigaaji teskinɗi hiisaaɗi e jarribooji tati kuutorteeɗi.
E nder keewgol, njuuteendi katalis FA dehidrogenation ina fawii no feewi e ngonkaaji mbayliigu, haa teeŋti noon e solvant kuutorteeɗo8,49. So ndiyam huutoriima ngam waɗde solde, Co-SAs/NPs@NC-950 hollirii tolno ɓurɗo toowde e fuɗɗoode, kono deactivation waɗii, ina gasa tawa ko sabu proton walla H2O18 jogaade nokkuuji kuutortooɗi ɗii. Hoolkisaade katalis oo e nder ɓuuɓri gonndi e ƴiiƴam ko wayi no 1,4-diyoksaan (DXA), n-butil asetaat (BAC), toluen (PhMe), triglim e sikloheksaan (CYC) kadi hollitaaki ɓeydagol, e nder karbonaat propilen (PC) ) (Natal 4b e alluwal S8). Ko noon kadi, ɓeydooje ko wayi no trietilamin (NEt3) walla sodium format (HCCONa) ngalaa batte moƴƴe goɗɗe e golle katalis (Natal S29). E nder ngonkaaji ɓurɗi moƴƴude, njuuteendi gaas oo yettiima 1403,8 mL g−1 h−1 (Natal S30), ko ɗum ɓuri heewde e denndaangal katalisuuji Co cifaaɗi ko adii ɗii (ina heen SAC17, 23, 24). E nder jarribooji keewzi, so en xeewii vursugol e nder ndiyam e vursugol formaat, suvagol haa 99,96 % e vursugol e vursugol vursugol ngol hevaama (Tablo S9). Semmbe kuuɓtodinɗo hiisaa ko 88,4 kJ/mol, ɗum noon ina nanndi e semmbe kuuɓtodinɗo katalisuuji njamndi teddundi (Natal S31 e alluwal S10).
Yanti heen, en njuurniima limre katalisuuji goɗɗi ɗi ngonaa gooti ngam ustude asid formik e nder ngonkaaji nannduɗi (Natal 4c, alluuje S11 e S12). No hollir-ɗen e Natal 3c nii, tolno peewnugol gaas Co-SAs/NPs@NC-950 ina ɓura ko ɓuri heewde e katalisuuji njamndi mboɗeeri heterogeneeji anndaaɗi, ina ɓura laabi 15 e 15 njuuteendi peewnugol 5% Pd/C e 5% Pd/C njulaagu. aran. % Pt/C ko katalis.
Sifaa teeŋtuɗo e kala kuutoragol katalis (de)hidrogenation ko darnde mum en. Ko zuum wazi, jarribooji vursugol kuutortoozi Co-SAs/NPs@NC-950 mbazaama. No holliraa e Natal 4 d nii, golle puɗɗaaɗe ɗee e suɓagol ngol, heddii ko waylaaki e nder doggol joy jokkondirngol (ƴeew kadi alluwal S13). Teskuyaaji juutzi mbazaama, peewnugol gaas ngol veydiima no feewi e nder waktuuji 72 (Natal S32). Kobalt gonɗo e Co-SA/NPs@NC-950 kuutorteeɗo oo ko 2,5 wt%, ɗum noon ina ɓadii no feewi katalis keso oo, ko ɗum hollirta wonde alaa ko laaɓti e ɓuuɓri kobalt (Tablo S14). Alaa waylo-waylo weeyo laaɓtungo walla mooɓondiral njamndi mboɗeeri yiytaa ko adii e caggal nde mbayliigu nguu waɗi (Natal S33). AC-HAADF-STEM e EDS kaɓirɗe kuutoraaɗe e jarribooji juutɗi kollitii jogaade e saaktude gootum e nokkuuji saaktude atomik tawa alaa waylooji mbaydiiji maantinɗi (Natal S34 e S35). Pecce sifaaji Co0 e Co-N ina ngoodi haa jooni e nder XPS, ina kollita gonndigal Co NPs e nokkuuji njamndiiji gooto gooto, ko ɗum kadi hollirta darnde katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Natal S36).
Ngam anndude nokkuuji ɓurɗi waawde huutoraade dehidrogenasiyoŋ asid formik, geɗe cuɓaaɗe jogiiɗe tan cakkital njamndi (CoN2C2) walla Co NP peewniraa ko tuugnaade e wiɗtooji ɓennuɗi17. Jaagorgal golle ɓuuɓgol asid formik teskaaɗe e nder ngonkaaji gooti ɗii ko Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tablo S15), ko ɗum hollirta wonde nokkuuji CoN2C2 cakkitiiɗi e atom ɓuri NPs waawde huutoraade . Kinetik reaksiyoŋ ina hollita wonde ƴellitaare hidrogen ina rewi e kinetik reaksiyoŋ gonɗo e mbaydi adanndi, kono ŋorol gonngol e ŋorol keewngol to bannge kobalt ceertungol ngol wonaa gootum, ko ɗum hollirta wonde kinetik oo fawaaki tan e asid formik, kono kadi e nokku kuuɓtodinɗo oo (Natal 2). C37). Wiɗtooji kinetik goɗɗi kollitii wonde, so en ƴeewii ŋakkeende toɓɓe njamndi kobalt e nder ƴeewndo diƴƴe X-ray, njuɓɓudi kinetik reaksiyoŋ to bannge njuuteendi kobalt tawaama ko 1,02 to tolnooji lesɗi (ko famɗi fof 2,5%), ko ɗum hollirta peccitagol fotde ko ina wona gootum e nokkuuji kobalt monoatomik. arandere. nokku golloowo (fig. S38 e S39). So tawii ko woni e ɓuuɓri Co yettiima 2,7%, r ina ɓeydoo ɗoon e ɗoon, ko ɗum hollirta wonde nanooji ɗii ina njokkondiri no moƴƴi e atom gooto gooto ngam heɓde golle ɓurɗe toowde. So tawii ko woni e nder ƴiye Co ɓeydiima, ɓuuɓol ngol wonta ko ngol aldaa e doggol, ɗum noon ina jokkondiri e ɓeydagol keeweendi nano-partikulaaji e ustaare nokkuuji monatomik. Nii woni, moƴƴitingol golle LC dehidrogenation Co-SA/NPs@NC-950 ummorii ko e jikkuuji gollondiral nokkuuji njamndiiji gooto gooto e nanopartikulaaji.
Wiɗto luggiɗngo waɗaama e kuutoragol mbayliigu Fourier (in situ DRIFT) ngam anndude hakkundeeji gonɗi e nder golle ɗee. Caggal nde ɓuuɓri ndii ɓuuɓnaa e nguleeki reaksiyoŋ ceertuɗo caggal nde ɓeydaa asid formik, setuuji ɗiɗi ɓuuɓɗi njiytaa (Natal 5a). Pecce tati sifaaji HCOOH* peeñata ko e 1089, 1217 e 1790 cm-1, ɗe njiylotoo ko diƴƴe ɓuuɓɗe CH π (CH) ɗe ngonaa e weeyo, diƴƴe ɓuuɓɗe CO ν (CO) e diƴƴe ɓuuɓɗe C=O ν (C=O) respectly,5. Seto goɗɗo peccitagol to 1363 e 1592 cm-1 ina hawri e diƴƴe OCO simmetiri νs(OCO) e diƴƴe ɓuuɓɗe OCO asimetrik νas(OCO)33,56 HCOO*, no mbaydiiji ɗii fof. No mbaydi ndii yahrata nii, ɓuuɓri gonndi e HCOOH* e HCOO* ina ustoo seeɗa seeɗa. E ko ɓuri teeŋtude, ɓuuɓgol asid formik ina waɗi geɗe tati mawɗe : (I) ɓuuɓgol asid formik e nokkuuji gollorɗi, (II) ittugol H rewrude e laawol formaat walla karboksilat, e (III) ɓuuɓgol H ɗiɗi ɓuuɓɗi ngam feewnude hidrogen. HCOO* e COOH* ko hakkundeeji teeŋtuɗi e anndude laabi formaat walla karboksilat, kam en fof57. E nder njuɓɓudi men katalitik, ko ɓuuɓri HCOO* sifaa tan feeñi, ko ɗum hollirta wonde ɓuuɓri asid formik ina waɗa tan e laawol asid formik58. Ko nanndi e ɗuum, ƴeewndorɗe mbaɗaama e nguleeki les 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Ɗemɗe ɓuuɓɗe e nder nokkuuji ɓuuɓɗi HCOOH e dow Co-SAs/NPs@NC-950 e b Co SAs. Lefol ngol ina hollita sahaaji jaabawol e nokku. c Dinamiik njuuteendi gaas keɓaaɗo e huutoraade reagents marque isotopeeji ceertuɗi. d Dowlaaji batte isotopeeji kinetik.
Ko nanndi e ɗuum, jarribooji DRIFT in situ mbaɗaama e geɗe jowitiiɗe e Co NP e Co SA ngam janngude batte sinerji e nder Co-SA/NPs@NC-950 ( Nate 5 b e S41). Kaɓirɗe ɗee kala ina kollita mbaydiiji nannduɗi, kono peccitagol sifaaji HCOOH* e HCOO* ina mbayloo seeɗa, ko ɗum hollirta wonde naatgol Co NPs ina wayla sifaa elektoronik cakkital monoatomik. Sifaa νas(OCO) peccol feeñata ko e Co-SAs/NPs@NC-950 e Co SA kono wonaa e Co NPs, ko ɗum ɓeydi hollirde wonde hakkundeejo peeñɗo e ɓeydagol asid formik ko asid formik monodentat gonɗo e dow ɗaŋre salte plane. e ina adsorbee e dow SA ko nokku golloowo 59 . Ina teskaa wonde ɓeydagol mawngol e diƴƴe peccitagol sifaaji π(CH) e ν(C = O) ina teskaa, ko ɗum addani HCOOH* ustaade, kadi ina weeɓtina mbayliigu nguu. Ko ɗum waɗi, ɓuuɓri sifaaji HCOOH* e HCOO* e nder Co-SAs/NPs@NC ina fotnoo majjude caggal 2 min e ɓuuɓri, ko ɓuri yaawde e ɓuuɓri katalisuuji baɗɗi njamndi gooto (6 min) e katalisuuji baɗɗi nanopartikulaaji (12 min). . Ɗee geɗe kala ina kollita wonde doping nanopartikulaaji ina ɓeyda ɓuuɓgol e huutoraade hakkundeeji, ɗum noon ina yaawi jokkondire cifaaɗe dow ɗee.
Ngam ɓeydaade yuurnitaade laawol feere ndee e anndude tolno ƴeewndo tolno (RDS), batte KIE ɗee mbaɗaama e tawtoreede Co-SAs/NPs@NC-950. Ɗoo noon, isotopeeji asid formik ceertuɗi ko wayi no HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD ina kuutoree ngam wiɗtooji KIE. No hollir-ɗen e Natal 5c nii, njuuteendi ɓuuɓri ina ustoo e mbaydi : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Yanti heen, limtooji hiisaaji zi ko 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44 (Natal 5d). Nii woni, ɓuuɓri jokkondire CH e nder HCOO* ina hollita teddeendi kH/kD >1,5, ko ɗum hollirta batte kinetik mawɗe60,61, ina wayi no ina hollita RDS ɓuuɓri HCOOH e dow Co-SAs/NPs@NC-950.
Yanti heen, hiisaaji DFT mbaɗaa ngam faamde batte nanopartikulaaji doppooji e golle ndernderiije Co-SA. Modeluuji Co-SAs/NPs@NC e Co-SA peewniraa ko tuugnaade e jarribooji kollitooji e golle gadiize (Natal 6a e S42)52,62. Caggal ƴeewndo joometiri, nanopartikulaaji Co6 tokoosi (CoN2C2) gonɗi e yuɓɓooji monoatomik ɗii njiytaa, njuuteendi jokkondire Co-C e Co-N e nder Co-SA/NPs@NC ina teskaa ko 1,87 Å e 1,90 Å. , ko ɗum yahdi e njeñtudi XAFS. Denndaangal feccere ngonkaaji (PDOS) hiisaawal ina hollita wonde atom njamndi Co gooto e nanopartikulaaji (Co-SAs/NPs@NC) ina kollita hibridaasiyoŋ ɓurɗo toowde sara tolno Fermi so yerondiraama e CoN2C2, ko ɗum addanta HCOOH. Ko mbayliigu elektoronik ɓuuɓngu ɓuri moƴƴude ( Nate 6b e S43). Caɗeele d-band Co-SAs/NPs@NC e Co-SA ko nanndi heen hiisaama ko -0,67 eV e -0,80 eV, e nder ɗuum ɓeydagol Co-SAs/NPs@NC ko 0,13 eV, ko ɗum addani caggal nde NP naati, adsorption elektoronik HCOO*N e mbaydi adapt2N. Ceertugol ɓuuɓol ngol ina hollita ruulde elektoronik mawnde e saraaji bolol CoN2C2 e nanopartikel, ko ɗum hollirta jokkondire tiiɗɗe hakkunde majji sabu mbayliigu elektoronik. E nder kawral e ƴeewndo charge Bader, tawaama wonde Co cirƴaaɗo e atom ina waasa 1,064e e nder Co-SA/NPs@NC e 0,796e e nder Co SA ( Natal S44 ). Ɗee geɗe kollitii wonde denndingol nanopartikulaaji ina addana nokkuuji Co ustaade elektoronik, ɗum noon ina addana Co ɓeydaade heewde, ɗum noon ina yahdi e geɗe XPS (Natal 6c). Sifaa jokkondire Co-O e ɓuuɓri HCOO e dow Co-SAs/NPs@NC e Co SA ƴeewtaama e hiisaade fedde Hamiltoniyankoore orbital kiristaal (COHP)63. No hollir-ɗen e Natal 6 d nii, teddeendi -COHP bonndi e moƴƴiri ina kawri e ngonka antibonding e ngonka binding, no mbaydiiji ɗii fof. Doole jokkondire Co-O ɗe HCOO (Co-karbonil O HCOO*) moofti ɗee, ƴeewtaama e jokkondire -COHP, ko 3,51 e 3,38 wonande Co-SAs/NPs@NC e Co-SA, no mbaydiiji ɗii fof. Adsorption HCOOH hollitii kadi ko nanndi e ɗuum : ɓeydagol teddeendi -COHP caggal doping nanopartikulaaji hollitii ɓeydagol jokkondiral Co-O, ɗum noon ina addana HCOO e HCOOH huutoraade ( Natal S45 ).
Ko mbaydi laylaytol Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Koolaaɗo kuuɓal/Np@NC-950 e Koolaaɗo kuuɓal. c Isosurface 3D ceertuɗo e ɓuuɓri ɓuuɓri HCOOH e dow Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP jokkondire Co-O ɗe HCOO moofti e dow Co-SA/NPs@NC-950 (naamo) e Co-SA (nyaamo). e Laawol gonngol e ɓuuɓri HCOOH e dow Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Ngam ɓeydaade faamde golle ɓurɗe toowde e dehidrogenaasiyoŋ Co-SA/NPs@NC, laawol gonngol e semmbe ngol sosaa. E teskaade, ustude ndiyam FA ina waɗi geɗe joy, ina heen waylude HCOOH e HCOOH*, HCOOH* e HCOO* + H*, HCOO* + H* e 2H* + CO2*, 2H* + CO2* e 2H* + CO2, e 2H* e nder H2 (Natal 6e). Semmbe ɓuuɓgol moolanaaɗe asid formik e dow ɗaɗol katalis rewrude e oksijen karboksilik ina famɗiri rewrude e oksijen hidroksiil (Natal S46 e S47). Caggal ɗuum, sabu semmbe lesɗo oo, adsorbaat oo ɓuri waawde waɗde ko ɓuuɓri OH ngam waɗde HCOO*, wonaa ɓuuɓri CH ngam waɗde COOH*. E oon sahaa kadi, HCOO* ina huutoroo adsorption monodentate, ko ɗum addanta taƴgol jokkondire e peeñgol CO2 e H2. Ɗee geɗe ina kawri e woodgol ɓuuɓol νas(OCO) e nder in situ DRIFT, ko ɗum ɓeydi hollude wonde ustaare FA ina waɗa e laawol formaat e nder wiɗto men. Ina teskaa wonde e fawaade e peeje KIE, diisnondiral CH ina jogii semmbe reaksiyoŋ ɓurɗo toowde e ɗaɗi reaksiyoŋ goɗɗi ɗii, ina hollira RDS. Barrier semmbe mo njuɓɓudi katalis Co-SAs/NPs@NC ɓurndi moƴƴude ndii ina famɗi 0,86 eV e Co-SA (1,2 eV), ko ɗum ɓeydata no feewi ƴellitaare dehidrogenaasiyoŋ fof. Teskaama wonde, woodgol nanopartikulaaji ina reena mbaydi elektoronik nokkuuji coactive cirƴaaɗi atomik, ko ɗum ɓeydata ɓuuɓde e huutoraade hakkundeeji, ɗum noon ina usta jokkere enɗam e ɓeydude peewnugol hidrogen.
E tonngol, eɗen kolla ko adii fof wonde golle katalitik katalitik peewnugol hidrogen ina mbaawi ɓeydaade no feewi e huutoraade geɗe jogiiɗe caɗeele monometallic renndinde no feewi e nanopartikulaaji tokoosi. Ndee miijo tabitinaama e sintesis katalisuuji njamndi atom gooto baɗɗi kobalt baylaaɗi e nanopartikulaaji (Co-SAs/NPs@NC), kam e geɗe jokkondirɗe e mum en tawa ko e caɗeele njamndi wootere tan (CoN2C2) walla Co NPs. Kaɓirɗe ɗee kala peewniraa ko feere pirolisis (pirolyse) hoyre mum, ko huunde wootere. Njiylawu mbaydi hollitii wonde katalis ɓurɗo moƴƴude (Co-SAs/NPs@NC-950) ina waɗi yuɓɓooji CoN2C2 ceertuɗi e atomik e nanopartikulaaji tokoosi (7-8 nm) jokkondirɗi e azot e karbon nannduɗo e grafit. Ina jogii peewnugol gaas moƴƴol haa 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), suɓagol H2 e CO ko 99,96% e ina waawi jogaade golle balɗe keewɗe. Golle ndeeɗoo katalis ɓuri golle won e katalis Co SA e Pd/C laabi 4 e 15. Jarribooji DRIFT in situ ina kollita wonde so en ƴeewtindiima Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 ina hollita ɓuuɓri monodentat ɓurndi semmbe e HCOO*, ko huunde himmunde e laawol formaat, kadi nanopartikulaaji dopant ina mbaawi wallitde ƴellitaare HCOO* e yaawnaade C–H . Feccere bonnde ndee anndiraa ko RDS. Hiisaaji teoriiji kollitii wonde doping Co NP ina ɓeyda cakkital d-band atom Co gooto fotde 0,13 eV rewrude e jokkondire, ɓeyda ɓuuɓgol HCOOH* e HCOO* hakkundeeji, ɗum noon ina usta ɓuuɓol gonngol e 1,20 eV wonande Co SA haa 0,86 eV. Ko kanko halfinaa golle maantiniiɗe.
Ko ɓuri yaajde, ndeeɗoo wiɗto ina rokka miijooji ngam feewnude katalisuuji kesi njamndiiji atom gooto e yahrude yeeso e faamde no moƴƴinirta golle katalisuuji rewrude e batte sinerji hakkunde nokkuuji njamndiiji mawneeki ceertuɗi. Eɗen cikki ngool laawol ina waawi yaajneede e no feewi e nder njuɓɓudiiji katalitik goɗɗi keewɗi.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metaan (99,5%), karbonaat propilen (PC, 99%) etanol (AR, 99,7%) coodaa ko e McLean, Siin. Asid formik (HCOOH, 98%) soodaa ko to Rhawn, to Siin. Reagents ɗii fof kuutoraa ko no feewi tawa ɓeydaaki heen laaɓal, ndiyam laaɓɗam ɗam feewnaama e kuutoragol mbaydi laaɓndi. Pt/C (5% e njuuteendi) e Pd/C (5% e njuuteendi) coodaama e Sigma-Aldrich.
Sintesis nanokiristaaluuji CoZn-ZIF waɗiraa ko tuugnaade e laabi ɓennuɗi e won e waylooji23,64. Ko adii fof, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) njillondiraa, njuppaa e 300 ml metaan. Ndeen, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) ɓuuɓnaama e 100 ml metaan, ɓeydaa e ɓuuɓri dow ndii. Kosam ɗam ɓuuɓnaama e nguleeki suudu fotde waktuuji 24. E joofnirde, geɗel ngel seerndaama e 6429 g fotde 10 min, ngel loowaa no feewi e metaan laabi tati. Pooɗe keɓtinaaɗe ɗee njoornaama e nder weeyo (vacuum) to 60°C jamma hade mum huutoreede.
Ngam sinkude Co-SAs/NPs@NC-950, ɓuuɓri CoZn-ZIF yoorndi ndii ɓuuɓnaama e nguleeki 950 °C fotde 1 h e nder ɓuuɓri gaas 6% H2 + 94% Ar, tawa nguleeki mum ko 5 °C/min. Ndeen seedantaagal ngal ɓuuɓnaama haa nguleeki suudu ngam heɓde Co-SA/NPs@NC-950. Wonande Co-SAs/NPs@NC-850 walla Co-SAs/NPs@NC-750, nguleeki pirolisis ina wayloo haa 850 e 750 °C. Sammbaaji peewnaaɗi ina mbaawi huutoreede tawa ɓeydaaka heen, ko wayi no ɓuuɓnude asid.
Pooɗondiral TEM (mikroskoop elektoronik gonɗo e jolngo) waɗiraa ko e mikroskoop “kuuɓtodinɗo” Thermo Fisher Titan Themis 60-300, baɗɗo ko feewti e ƴeewndo (correcteur de aberration) ngam ƴeewndaade nate, e ƴulɓe 300 kV ngam ƴellitde mbaydi sonndu. Jarribooji HAADF-STEM mbaɗaama e kuutoragol mikroskoopuuji FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z baɗɗi sonndu e ƴeewndorɗe natal, kam e ƴeewndorɗe DF4 ɗe mbaydiiji nay. Nate kartoŋaaji elemen EDS keɓaama kadi e mikroskoop FEI Titan Themis Z. Anndugol XPS ngol waɗiraa ko e ƴulɓe fotosintesis (modèle Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spektraaji XANES e EXAFS Co K-edge mooftaama e kuutoragol tabalde XAFS-500 (Kompañi Siin kuutorɗe spekteeruuji). Ko woni e nder Co koo, ko ƴeewndo ƴoƴre atomik (AAS) (PinAAcle900T) anndi ɗum. Ɗemɗe ƴulɓe (XRD) mbinndaa ko e ƴulɓe ƴulɓe (Bruker, Bruker D8 Advance, Almaañ). Isotermeeji ɓuuɓɗi azot keɓaama e kuutoragol kaɓirgal ɓuuɓngal ɓalliwal (Micromeritics, ASAP2020, Amerik).
Reaksiyoŋ dehidrogenaasiyoŋ oo waɗiraa ko e weeyo argon, henndu nduu ina ittaa e fawaade e feere Schlenk teskinnde. Laana reaksiyoŋ ka ƴettitaa, hebbinaa argon laabi 6. Ƴeewndo ndiyam ɗam, ɓeydu heen katalis (30 mg) e solvant (6 ml). Wulnude lowre ndee haa nguleeki mum tolnii e nguleeki kii, tawa aɗa huutoroo termostaat, ɗaccu ɗum ina ɓuuɓtoo fotde hojomaaji 30. Ndeen asid formik (10 mmol, 377 μL) ɓeydaama e nder ɓuuɓri gonndi e les argon. Wirlo ɓuuɓol burette ngol laabi tati ngam ustude semmbe reaktoor oo, udda ɗum kadi, fuɗɗoo fotde njuuteendi gaas peewnaaɗo oo e huutoraade burette junngo (Natal S16). Caggal nde waktu potɗo huutoreede ngam timminde feere ndee, ƴeewndo gaas mooftaa ngam ƴeewndaade GC e huutoraade siriŋ gaas ɓuuɓɗo purgaaɗo e argon.
Jarribooji ɓuuɓɗi e nder nokkuuji mbaɗaama e dow ƴulɓe (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) jogiiɗi ƴulɓe telluriid merkiir (MCT). Pooɗe katalis ɗee mbaɗaama e nder cellal reaksiyoŋ (Produits scientifiques Harrick, Mantis juuloowo). Caggal nde katalis oo safraa e ɓuuɓri Ar (50 ml/min) e nguleeki suudu, sample oo ɓuuɓnaa haa nguleeki mum tolnii, caggal ɗuum ɓuuɓnaa e Ar (50 ml/min) e nder ɓuuɓri HCOOH, werlaa e nder cellal gonngal e nokku hee. ngam jaabawol. Model golle katalitik heterojeneeji. Spektraaji infrared ɗii mbinndaa ko e hakkunde leƴƴanɗe 3,0 haa waktu 1.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD ina kuutoree no feewi e nder karbonaat propilen. Sarɗiiji keddiiɗi ɗii ina kawri e peeje dehidrogenaasiyoŋ HCOOH.
Hiisaaji kuule gadane ɗee mbaɗaa ko e huutoraade mbaydi miijo gollal densité nder paaspoor mooftugol Vienne Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Ɓoornugol superunit ngol ɓakdi grafene (5 × 5) ngol njaajeendi mum tolnii e 12,5 Å huutoraama ngam waɗde ɓuuɓri CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Woɗɗude weeyo ko ɓuri 15 Å ɓeydaama ngam haɗde jokkondire hakkunde laabi ɓuuɓɗi ɓadtiiɗi. Jokkondiral hakkunde iyon e elektoronik ina siforee e feere ɓuuɓnde (PAW)65,67. Ko gollal Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) ngal Grimm ƴetti e peewnugol van der Waals68,69 huutoraa. Laabi kawral semmbe e doole guurɗe ko 10−6 eV/atom e 0,01 eV/Å. Taƴre semmbe ndee waɗaama e 600 eV e kuutoragol ƴulɓe Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 toɓɓere K. Pseudopotential kuutorteeɗo e ngool moodel ina feewnee gila e mbaydi elektoronik haa e ngonka C 2s22p2, ngonka N 2s22p3, ngonka Co 3d74s2, ngonka H 1 s1, e ngonka O 2s22p4. Semmbe adsorption e ceerungal densité electron ina hiisee e ittude semmbe faɗo gaas e sifaaji dowri e semmbe njuɓɓudi adsorption fawaade e mbaadiiji adsorption walla interface70,71,72,73,74. Koolkisagol semmbe Gibbs huutortee ko ngam waylude semmbe DFT e semmbe Gibbs tawa ina teskaa darnde dimmbagol e entropi e semmbe toɓɓere zero75. Laawol gonngol e mbaydi mbayliigu natal (CI-NEB) huutoraa ngam yiylaade ngonka mbayliigu reaksiyoŋ76.
Denndaangal dokke keɓaaɗe e ƴeewndaaɗe e nder ndeeɗoo wiɗto ina tawee e winndannde ndee e kaɓirɗe ɓeydooje walla ina tawee e binndol ngol e dow ɗaɓɓaande laaɓtunde. Doggi iwdi ina ndokkee ngam ndee winndannde.
Denndaangal kodde kuutorteeɗe e simulaaji jokkondirɗi e ndee winndannde ina tawee e binndooɓe jokkondirɓe so ɗaɓɓaama.
Dutta, I. e woɗɓe. Asid formik ina wallita faggudu lowre karbon. hideko wolde. Kaɓirɗe semmbe. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. e Beller, M. Hidrogenaasiyoŋ mbayliigu gaas karbonik e asid formik e nder gonndigal lisin kuutortooɗi komplekseeji Mn-claw. Nat. Semmbe 7, 438-447 (2022).
Wei, D. e woɗɓe. Feewde e faggudu hidrogen : ƴellitgol katalisuuji ceertuɗi ngam mooftude hidrogen e yaltinde kemikal. Ɓataakeeji semmbe ACS. 7, 3734 haa 3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. e Bessarabov D. Ƴeewndorɗe ngam mooftude hidrogen e huutoraade jolngooji hidrogen organik ndiyam. Nebam semmbe 33, 2778-2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. e Kaltschmitt, M. Jolngooji hidrogen organik ndiyam e alkule ngam nawde hidrogen keso hakkunde leyɗeele. lartol. wallende. sembe. Uddit 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K e Wasserscheid P. Ɓoornugol ndiyam (LOHC) : feewde e faggudu ndiyam ɗam alaa ko woni e mum. batakewol. Kemikal. jawdi. 50, 74-85 (hitaande 2017).
Chen, Z. e woɗɓe. Ƴellitaare katalisuuji paladium koolniiɗi ngam ustude asid formik. Catal AKS ngal. 13, hitaande 4835 haa 4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. e Yu, J. Nanokatalisuuji njamndi ballitooji nanopore ngam peewnugol hidrogen moƴƴo ummoraade e kemikaaji mooftirɗi hidrogen e faɗo ndiyam. hideko wolde. Mat. 32, hitaande 2001818 (2020).
Seraj, JJA, e woɗɓe. Katalis moƴƴo ngam ustude ndiyam asid formik laaɓɗo. Nat. yewtugo. 7, 11308 (hitaande 2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. e Milstein D. Ƴellitaare moƴƴere e asid formik laaɓɗo tawa alaa ko ɓeydi heen. Nat. Gataar. 4, hitaande 193-201 (2021).
Li, S. e woɗɓe. Kuule koyɗe e baɗɗe faayiida ngam faccirde hakkilantaagal katalisuuji dehidrogenasiyoŋ asid formik heterogeneeji. hideko wolde. Mat. 31, hitaande 1806781 (2019).
Liu, M. e woɗɓe. Katalis heterogenee karallaagal mooftude hidrogen huutortoo ko gaas karbonik baɗɗo asid formik. hideko wolde. Kaɓirɗe semmbe. 12, hitaande 2200817 (2022).